② 피막성장

생성원인 Al산화피막은 양호한 전열체 (산화피막을 통한 이온 및 전자 통과난이)
이나 매우강한 전장력을 가하면, 이 산화피막속을 알루미늄이온이 이동할수 있게
되어 산화피막이 더욱 두꺼워진다.

③ 다공질화(多孔質化)

이렇게 생긴 구멍에 산소이온이 Al내부로 확산해 들어가고 반면에 Al이온은 ? 부로 나오게 되어 산화물이 계속 생기며 산화피막이 두꺼워진다.
양극산화피막은 전해액중에 Al을 양극으로 해서 전해시에 처음생긴 Al₂O₃의 얇은 층인 활성층과 다공질이 있는 영역의 다공층으로 이루어져 있다.

◈ 제조설비 및 재료

▶ 재료

① 표면청정 : 탈지제, 에칭제, 산세액, 화학연마액 전해연마액, 무광택처리액
② 양극산화 : 황산, 수산, 크롬산
③ 후처리 : 각종염료, 봉공처리제, 특수첨가제

▶ 사용설비

① 표면청정 : 탈지조, 수세조, 에칭조, 산세조, 화학연마조, 전해연마조,
무광택처리조, 정류기, HEATER, AIR BLOWER, 배기설비
② 피막시설 : 피막조, 냉동기, 정류기, 온도계, HEATER, AIR BLOWER, 배기설 비
③ 후처리시설 : 염색조, 봉공조, 수세조, 건조기, HEATER, AIR BLOWER, 온도 계, 배기설비

◈ 기타

▶ 양극산화피막의 봉공처리(SEALING)

① 양극산화피막은 형성초기에는 대단히 활성으로 그대로 방치해두면 공기속의 GAS등을 흡착하여 결국은 불활성(오염상태)로 된다. 따라서 안정된 산화피 막을 이루기 위해 봉공처리를 한다.
② 양극산화피막의 구멍은 수화봉공에 의한 체적팽창으로 거의 막히게 되어 불 활성으로 된다.
③ 봉공처리후의 주요 특성 변화로서는
-부식매체에 대한 내식성의 향상,
-오염방지능력의 강화,
-염색 및 착색된 피막의 안정성, 내광(내후)성 향상
-봉공처리의 양호여부가 내식성을 크게 좌우한다.
④ 봉공처리후의 내식성은,
-양극산화 피막은 전해 그대로의 피막에서는 충분한 내식성을 얻을수 없으며
봉공처리를 하므로서 비로소 우수한 내식성을 나타낸다.
-Al합금의 균질성도 내식성에 영향을 미치며, 순 Al-Mn계, Al-Mg계의 합금의
피막은 내식성이 좋고 Al-Cu계 합금 피막에서는 별로 좋지 못하다.
-실용 환경에서는 피막에 전면 부식이나 국부적인 부식이 발생하고 있는데
일반적으로 피막은 회산에 대해서는 강하나 알칼리에 대해서는 약간 약하지 만 대기환경, 해수, 물, 식품류, 약품류에 대해서는 꽤 강한 내식성을 나타낸다.

◈ 양극산화피막처리의 일반 공정도

 전기 아연도금(ZINC PLATING, ELECTRODEPOSITED)

◈ 목 적

▶ 아연도금은 아연(Zn)과 철이 조합되어 아연은 부식되고 (즉, 희생도금)철은 방식(防飾)되는 성지리을 이용하여 철강의 부식을 방지할 목적으로 발달하였다.(내식성이 주목적)

 ▶ 아연은 우리나라에서 현재 자급할 수 있는 유일한 금속이며, 최근 아연도금의 사용이 크게확대된것은 극히 당연한 것이다.

 ▶ 또한 아연도금의 용도가 확대된 원인중의 하나는 아연도금 자체의 내식성을 향상시킬 목적으로 도금후에 크로메이트(CHROMATE)처리를 추가적으로 실시 하는데, 이로써 아연자체의 내식성은 더욱 증가되고 아울러 외관으 아름다움(광택)을  향상시켜 장식용이나 도장아지용을 사용한다.

 ▶아연도금 방법 : 전기도금, 세라다이징(확산침투), 용융도금, 용사등이 있으나 순술한 아연을 도금하는 점에서 전기도금이 우수하다.

◈특 성

① 전기 화학적 성질

▶ 아연의 전위는 -0.76V, 철은 -0.44V 로서 아연은 양극이 되어 부식되고, 철은 음극으로 되어 방식되는 효과, 즉 희생피막의 역할을 한다. 철이 부식환경에서 표면에 아연이 있으면, 우선 아연이 철대신 산화하면서 철이 부식되는것을 방지해준다. 아연은 철대신 녹이 슬며 아연도금중에 핀홀(PIN HOLE)이 있어도 철을 보호해 (크롬도금의 경우와 반대)주는데, 이때 아연자신은 산화아연, 탄산아연, 염기성아연의 흰가루(백색 부식물)가 되어 소모된다.

② 가공성

▶ 모오스경도 2.5로서 순 철의 4.5에 비교하여 약간 무르지만 상온에서는 취약하고, 도금후의 굴곡가공에는 다소 문제가 있다. 단, 100~115℃에서 전연성이 증대하여 대단히 가공성이 좋게 되나, 200℃ 이상에서 다시  취약하게 되는 성질이 있다.

③ 도전성

▶  전기저항은 5.9 × 10­6 ΩCm로서 철의 9.8 x 10­6 ΩCm에 비하여 낮으나 아연이 부식되면 저항이 높아지므로 크로메이트피막을 실시하여 내식성을 좋게할 필요가 있다. (크로메이트피막은 도전성이 있음)

④ 취 성

▶ 고장력강에 아연도금을 실시할 경우 도금시 발생하는 수소에 의한 취성이 발생될 수 있으며, HRC 40이상의 고경도강에 도금하는 경우 아연도금에서 특히 심하다. 같은 아연도금에서도 산성욕이 알카리성욕 (특히 시안용)보다 취성이 적다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는  아연도금후 4시간 이내에 대략200℃ 온도 에서 수시간 가열하여 수소를 방출시키는 방법을 채택하여야 한다.

⑤작업성

▶ 아연도금은 관리가 용이한 것의 하나로서, 용도에 따른 도금욕의 종류가 많고 금속에 직접도금이 가능하며 박리도 산으로 간단하게 할 수 있다. 욕(Bath)의 작업조건 범위가 넓고 도금속도가 빠르며 크로메이트처리가 간단하여 대단히 유효하다.

 

카드뮴 도금(CADMIUM PLATING, ELECTROLESS)

◈ 목 적

▶ 카드뮴도금은 아연도금과 마찬가지로 철강의 방식도금으로서 널리 쓰인다.

특히 염분에 대하여는 아연도금보다도 내식성이 좋으므로 해안부근의 건조물, 부품-특히 선박, 항공기 및 로케트부품-등에 많이 쓰인다. 그러나 아연도금에 비해 처리비용이 통상 3-4배 이상이 되며 공해문제에 대한 고려가 필요하다. 또한 납땜성이 좋고 접점으로 사용하면 소손이 적으므로 전기부품에도 유독성을 가지므로 식기류에는 사용 안한다.

◈  특 성

① 전기화학적 특성

▶카드뮴은 아연과 비슷한 성질의 금속이나 고유의 색상은 아연보다 은색에 가까움. 카드뮴의 표준 전극전위는 -0.402이고 철은 -0.44이나 갈바닉게열(해수)의 전극 전위는 철이 (貴)하고, 카드뮴이 비(碑)하여 카드뮴이 희생 양극이 되어 방식된다.

② 가공성

▶ 모오스경도 2.0으로서 순철 4.5에 비교하여 약간 무르나 연신가공성은 매우 양호하며 도금후 굴곡가공성이 좋다.

 ③ 도전성

▶ 카드뮴도금의 전기저항은 7.3X  10­6 ΩCm로서 철의 9.8X 10­6 ΩCm에 비하여 약간 낮고, 아연에 비하여서는 조금 높으나 장기간 그 성능이 유지되여 크로메이트피막을 실시하여도 그 성능은 떨어지지 않는다.

④ 취 성

▶ 도금 공정에서 발생되는 수소취성의 주 원인은 산세 및 도금에서 발생되며 강부품의 표면에서 발생하는 수소의 발생량과 그 부품의 수소 흡착의 상태와 흡장된 수소의 방출의 정도, 강의 조직 상태등에 따른다.

부품의 방식에 유효한 아연과 비교할 경우, 도금중 수소발생량을 결정하는 전류효율은 85-95%으로  아연보다 평균 10%높으므로 그 만큼 쉽다.

수소취성 제거 방법은 재질의 상태에 따라서 열처리 조건 즉 온도와 시간을 달리하여 가열하여 제거하지만 일반적인 조건은 도금후 4시간 이내에 191±14℃온도에서 3시간정도 가열하고 자연 냉각시키므로서 수소취성을 제거시켜 줄수 있다.

⑤ 납땜성

▶ 도금후에 납땜을 요하는 경우 가장 적합한 것이 카드뮴도금이다.  또한 크로메이트 후 처리는 납땜성능을 손상시킨다.

⑥ 내식성 및 기타특성

▶카드뮴은 염기성 탄산염으로 되어 변색하기 쉽지만, 아연의 그것이 백색의 부식생성물로 되어 현저하게 체적이 증가하여 두꺼운 피막으로 되어 기계적이나 전기적인 성능을 훼손하는 것에 비하여는 부식이 완만하여, 조립한다든지,  마찰 되는 강부품의 윤활제를 사용하지 않는 곳이나 전기 접속의 부분에는 뛰어난 성능을 나타낸다.  

또 해수중에서의 부식에는 카드뮴이 아연보다 절대적인 우위성을 발휘되며 도금후 크로메이트 처리를 실시하면 내식성이 더욱 강화된다.

⑦ 작업성

▶카드뮴도금은 다른것과 비교하여 작업하기 쉽다. 도금액은 시안욕, 황산욕 붕불화욕등 종류가 많고, 또 넓은 조건범위에서 조작할수 있고, 도금속도도 빠르고 (1A hr/d㎡ 에서 24㎛) 일반적으로 금속 표면에 직접도금할 수 있으며 특히 철강상에는 쉽게 석출한다.

 

 알루미늄상의 크로메이트 처리

◈ 목 적

▶ 크로메이트 처리는 1935년 미국에서 개발 되었고 원래는 아연도금의 내식성을 향상시키기 위해 적용되어 카드뮴도금 대신 사용하게 되었다.

이 크로메이트 처리는 아연도금 및 카드뮴 도금후의 후처리(내식성 향상)로 사용되기도 하며, 알루미늄 소지상에 단독처리(내식성 향상)하기도 한다.

① 외관이 아름다움(무지개빛)

② 지문등의 더러움이 타지 않음

③ 아연도금상의 도장시에 내식성 및 밀착성 향상을 위한 도장 하지용

④ 전도성 부여 및 내식성 피막형성으로 전기부품 접촉부에 좋은 효과를 가져다줌

⑤ 염색가능

⑥ 피막기증은 약 0.25㎛ 정도 두께의 얇고 불활성인 산화피막

⑦ 피막이 닳은 부분에서 자기치유성(SELF-HEALING)을 가지며 박편(도금층)없이 피막형성

◈ 특 성

① 형성된 크로메이트 피막을 적당한 정도로 건조후 수분을 없애면 미세한 균열이 있는 상태로서(

또는 겔라틴상태)경도가 있는 피막이 된다.

② 내식성은 피막강도 및 피막중의 6가크롬 함유량에 따라 결정된다.

③ 열에 약함. 350℃ 이상에서는 파괴되어 분상(粉狀)의 크롬산화물이 된다.

④ 열탕에 침적 또는 장시간 물에 담그면 피막이 팽창되어 6가 크롬이 추출되어 내식성이 없어진다.

아연상의 크로메이트처리

◈ 특 성

① 기본적인 특성을 Al상에서의 방법과 동일하다.
② 적용대상품은 아연도금강판 및 아연다이캐스팅(DieCasting)제품등이다.

◈ 반응기구

아연.카드뮴도금상의 크로메이트처리와 유사하다.

◈ 제조설비 및 재료

▶ 재 료

① 피 막 : 크롬산을 주성분으로 하여 각종 첨가제가 첨가됨, 상품화된것 사용가능 (예 : Z-493 )
② 표면청정 : 각종탈지제, 산세, 에칭제등

▶ 사용설비

① 전처리 : 탈지조, 에칭조, 산세조, 수세조, 배기설비, HEATER
② 피막시설 : 피막처리조, HEATER
③ 후처리 : 건조기
④ 액분석 : 전분지시약, 페놀프탈레인시약, Na, NaOH, 피펫, 뷰렛, 코니컬비이커등
⑤ 시 험 : 염수분무 시험기

알루미늄상의 크로메이트 처리

▶ 목 적

(크로메이트 처리는 1935년 미국에서 개발 되었고, 원래는 아연도금의 내식성을 향상시키기 위해 적용되어 카드뮴도금 애신 사용하게 되었다. 이 크로메이트 처리는 아연도금 및 카드뮴 도금후의 후처리(내식성 향상)로 사용되기도 하며, 알루미늄 소지상에 단독처리(내식성 향상)하기도 한다.)

① 외관이 아름다움(무지개빛)
② 지문등의 더러움이 타지않음
③ 아연도금상의 도장시에 내식성 및 밀척성 향상을 위한 도장 하지용
④ 전도성 부여 및 내식성 피막형성으로 전기부품 접촉부에 좋은 효과를 가져다 줌
⑤ 염색가능
⑥ 피막이 닳은 부분에서 자기치유성(SELF-HEALING)을 가지며 박편(도금층)없이 피막형성

▶ 특 성

① 형성된 크로메이트 피막을 적당한 정도로 건조 후 수분을 없애면 미세한 균열이 있는 상태로서(또는 겔라틴상태)
   경도가 있는 피막이 된다.
② 내식성은 피막강도 및 피막중의 6가크롬 함유량에 따라 결정된다.
③ 열에 약함. 350이상에서는 파괴되어 분상의 크롬산화물이 된다.
④ 열탕에 침적 또는 장시간 물에 담그면 피막이 팽창되어 6가 크롬이 추출되어 내식성이 없어진다.

▶ 반응기구

처리액의 주성분은 크롬산, 불소화합물, 산화제등을 포함하고 있으며 PH는 1.5~3.0이다.

▶ 제조설비 및 재료

- 재 료
① 크로메이트 처리제 CrO 를 주성분으로 하여 각종첨가제가 첨가됨.
② 상품화 된것 사용가능함. 예) 알로딘 1,200 , 알로크롬
③ 표면청정 : 각종탈지제, 산세, 에칭제 등

- 사용설비
① 전처리 : 탈지조, 에칭조, 수세조, 산세조, 배기설비
② 피막시설 : 피막처리조, HEATER, 온도계, 배기설비
③ 후처리 : 탕세조, 건조기(AIR BLOWER등)
④ 액분석 : Na S O,전분지시약, 피펫 뷰렛 비이커등
⑤ 시험 : 염수분무시험기, 천칭(피막중량 시험용), 피막박리제

(내식강상의) 부동태처리

◈ 목 적

- 내식성 향상

◈ 특 성

① 치수변화가 없다
② 극히 얇은 산화피막형성

◈ 반응기구

내식강의 부동태처리액은 질산과 중크롬산소다로 구성된다.
내식강의 주성분은 Ni-Cr-Fe강으로 부동태피막이 형성되기 위한 조건은 Cr이 13%이상이 되어야 안정적인 부동태피막을 얻을 수
있으나, 그 명확한 반응기구는 제시되어 있지 않다. 부동태 처리는 내식강의 표면에서의 반응으로, 내식강의 표면은 Cr-Ni-Fe의
3원합금으로써 1차적으로 Cr-Ni-Fe의 산화피막이 형성된다. 즉,

Cr  Ni  Fe  + HNO₃→ (Cr  Ni  Fe) O

또 불안정한 Fe는 중크롬산염을 형성한다.

Fe+Na₂Cr₂O → FeCr₂O

따라서 부동태피막은 철,니켈,크롬산화물[(Cr, Ni, Fe)O]과 금속간화합물(FeCr₂O)의 복합화합물로 이루어지는 것으로 추정된다.

◈ 제조설비 및 재료

▶ 재 료

① 부동태 처리 : 질산(HNO₂), 중크롬산소다(Na₂Cr₂O)
② 전처리 : 탈지조, 산세액등
③ 후처리 : 중크롬산소다(Na₂Cr₂O)

▶ 사용설비

① 부동태 처리 : 부동태처리조, 가열설비, 교반설비, 배기설비등
② 후처리 : 수세조, 크로메이트처리조, 배기설비, 가열설비등
③ 액분석 : HCI, 요오드화칼리(K I), 전분, 중크롬산소다(Na,Cr,O), NAOH, 페놀프탈레인 시약, 뷰렛, 피펫등
④ 시  험 : 염수분무시험기

무전해 니켈도금(NICKEL PLATING, ELECTRIC)

* 무전해 니켈도금은 전착방법과 처리방법상 상이한점이 많이 따로 언급했음.

◈ 목  적

① 일반적인 목적은 전착 니켈도금과 동일하다.
② 전착니켈도금과 다른점으로는 형상이 복잡한 제품에서도 균일하고 치밀한 도금층을 얻고자 할 경우에 적용.

◈ 특  성

① 무전해 니켈도금층은 비정질으로 두께가 커져도 결정입자의 성장이 생기지 않으며, 균일한 표면을 얻을 수 있는 특징이 있어 내식성, 내마모성이 뛰어나다.
② 전해 니켈도금층의 경도는 Hv 500-800정도이며 열처리에 의하여 경도값의 향상이 가능한데, 400℃ 서 열처리하면 Hv 900정도가 된다. 열처리후의 최대 경도값은 Hv 1,000-1,100가 가능하다.
③ 전착 니켈도금 방법보다는 비용이 많이드는 결점이 있다. (약2-3배)

◈ 각 성분의 역할

무전해 니켈도금액은 주성분인 금속염과 환원제가 있으며, 보조성분으로는 pH조정제, 완충제, 착화제, 촉진제, 안정제, 개량제등이 있으며 이는 도금액의 수명연장 및 환원제의 효율성향상등에 그 목적이 있다.

① 금속염
- 석출시키고자 하는 염을 말하며, 무전해 니켈에서는 염화니켈, 황산니켈등을 사용한다.
② 환원제
- 금속이온데 전자를 주어서 금속으로 환원시키는 약품을 말하며, 차아인산소다, 수소화붕소나트륨, 하이드라진 등이다.
③ pH조정제
- 가성소다, 수산화암모늄, 무기산, 유기산등이 있으며 도금의 속도, 환원효율, 안정도등을 조정해준다.
④  착화제
- 중성이나 알칼리성 용액에서는 니켈, 구리등은 수산화물로 침전하는데, 여기에다가 암모니아수를 사용하면 착화제, pH조정제로 작용하여 알칼리성에서도 침전하지 않게된다. 가성소다는 pH조정만 되므로 금속분의 침전이 형성된다. 산성액에서는 Ni이온은 침전하지 않으나 차아인산소다가 환원작용을 하면서 아인산이온이 되고, 이것이 축적되어 아인산이온이 되고, 이것이 축적되어 아인산 니켈로써 침전될 우려가 있어서, 수명연장의 목적으로 착화제로써 구연산소다, 아세트산소다, 에틸렌글리콜등을 첨가한다.
⑤ 촉진제
- 도금속도를 촉진시키면서 수소가스발생을 억제하여 금속의 석출을 효율적으로 하기 위하여 미량첨가한다. 대표적인 촉진제로써는 황화물, 불화물등이다.
⑥ 안정제
- 도금할 표면이외의 부분에서 환원반응을 억제하는 역할을 함. 즉, 도금액의 자연분해등을 억제하여 도금액의 노화로 인해 생긴 침전물과 환원제와 반응하여 수소가스가 발생하는것을 방지해 주는것이다. 대표적으로 납의 염화물, 황화물, 질산물이 보통 사용되고 있다.
⑦ 개량제
- 광택을 부여하는 등 도금층의 상태를 좋게 해주는 것을 말하며, 보통 계면 활성제를 미량 첨가한다.

◈ 제조설비 및 재료

▶ 재 료

① 무전해 니켈도금액 : 국내외 시판되는 약품사용( 예 : 카니젠사, 우에무라사(일), 캐닝사(영) 제품등 )
② 표면청정 : 탈지제, 산세액등
③ 하지도금 : 무전해 니켈도금은 전착도금의 경우와는 달리, 하지도금은 하지 않으며 Al부품에 대한 경우는 아연치환도금 실시.

▶ 사용설비

① 전처리 : 탈지조, 수세조, 산세조, 배기 및 가열설비
② 하지도금 : 도금조, 수세조 (Al부품의 경우)
③ 도금 : 도금조, 가열설비, 여과기, 배기설비
④ 열처리조 : 수소취성제거용 가열로 (200℃ 정도의 온도유지시설) 및 경도 향상을 위해 400℃정도의 온도를 유지할 수 있는 시설.

주석도금(TIN PLATING)

▶ 목 적

① 납땜할 부품용(통상 도금두께 2.5~6.4)
② 마손이나 용착방지용(통상 도금두께 5~10)
③ 소지금속의 부식방지용(통상 도금두께 7.5이상)
④ 질화처리중 경화층 형성방지용(통상 도금두께 5~15)

▶ 특 성

① 융점이 낮고(231.9), 전연성이 풍부하며 대기중에서 변색이 잘 안된다.
② 묽은산, 특히 유기ㅏ산에서 거의 용해되지 않으며 식품에 포함된 산에는 침식되지 않는다는 점과
③ 다른 금속에 비해 독성이 적으므로 식품용기구의 도금에 많이 이용된다.
④ 비교적 유연한 금속이므로 기계의 습동부분에 많이 이용된다.
⑤ 도금에는 산성욕(2가 주석)과 알카리성욕(4가주석)의 두가지 방법이 있다.

▶ 반응기구

(예전에는 알칼리성도금액이 대부분이었으나, 산성도금액의 우수한 첨가제 및 광택제가 개발되어
현재에는 대부분 산성주석도금을 많이 사용함)
산성욕(2가주석에 의한 도금)에서의 반응
일반적인 주석도금은 황산 산성욕에서 행해진다. 황산 산성욕은 황산과 황산 제일주석으로 구성되며,
전기화학적인 반응에 의해 음극에 2가주석금속이 석출(-도금)된다.

◈ 제조설비 및 재료

▶ 재 료

① 주석도금 : 황산제1주석, 황산, 광택제(상품화), 분산제(상품화)등
② 표면청정 : 각종연마제, 탈지액, 산세액등
③ 후처리 : 변색방지제등

▶ 사용설비

① 전처리 : 탈지조, 산세죠, 가열설비, 배기설비등
② 도금시설 : 도금조, 음극진동장치, 여과기, 정류기, 가열설비(자동온도 조절장치부착), 배기설비 등
③ 후처리 : 변색방지액조, 수세조, 열탕세조
④ 열처리조 : 수소취성제거용. 200정도의 온도를 유지하기 적합한 시설
⑤ 액분석 : 염산, 전분(지시약), 요오드, M.O(지시약), NaOH등
⑥ 시험 : 염수분무시험기, 밀착성시험기, 납땜능시험기(해당시)